FREEDOMの序盤でもシンは自分がキラに信用されてないかを悩んでる時にルナマリアに相談してるので、DESTINYを通じて2人が信頼関係気付けて良かったと思います。

それ以降の2人を話すと、慰霊碑でシンがキラに会う直前での会話で、シンはルナに家族のお墓がない事を話してるんですが、DESTINY劇中で過去の事を穏やかに誰かに話してるのはここくらいで、ここからシンはルナマリアに自分の悩みや思ってる事を相談出来るようになったのかも

オーブと戦う事になった時に前半のルナはシンがオーブが嫌いだと思って会話してるんですが、後輩だとシンがオーブに攻撃する事は良くないんじゃって反応が多く、最終話でアスランに撃墜されたシンが目を覚ました時もオーブが撃たれなかった事を話しています。

2人の関係が極端に変わったのは、シンがアスランとメイリンを撃墜してしまった後で、シンはメイリンを撃ってしまった自分許してくれたルナを守ろうとしますが、ルナ側も今までと反応が変わってます

そのシーンでルナは、上陸許可が降りたけどヨウラン達と行かないの？と聞いてシンを怒らせてしまいます。テレビ版含め、前半の頃だとルナはシンの事を意外と気にしてはいるんですけど、微妙にシンに対してコミュ失敗しちゃってる部分はあります。
シンも自分の思ってる事はキレてる時以外言わないのもあるんですが

基本前半で2人の会話はシンが質問に行くか、ルナが噂で話すパターンが多いです。
また、ミネルバがオーブに上陸した時は、他の友達が外出に行ってる時にルナマリアはシンを探していて、TV版だと会わないけど、スペエディだと見つけて会話シーンがあります。

場所はシミュレーションルームで直前にレオナードにジブリール狙撃ミスで色々言われた後の妄想です

原作より若干クレフと海ちゃんの絡みが多い気がするけど、後で確認してみようかな

アグネスなら「違うでしょ。ルナマリアとオマケのちんくしゃと同期で月光のワルキューレと言えば誰でしょうに作り変えて」と言いそう
それを聞いたステラさんは「ステラ、あいつキライ」と冷めた反応をして
、レイも「奇遇だな。奴を始末するなら何時でも協力するぞ」と物騒な事を言い出して困惑するシンとルナという妄想に繋がる